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光伏技术可以将太阳辐射直接转换为清洁的电能,成为了人们研究的热点以及产业布局的重点


能源问题是制约中国发展的关键因素,当前中国能源结构不容乐观,煤炭、石油等化石能源占比高达70%,这些不可再生资源逐渐枯竭,并造成严重的环境污染。太阳能是一种清洁高效的能源,是未来替代化石能源的重要选择,受到我国政府的大力扶持,“十四五”规划提出“四个革命,一个合作”能源安全战略的重要举措,致力于在2030年实现非化石能源消费占比20%的战略目标。因此推动能源革命,建设清洁低碳、安全高效的能源体系刻不容缓,探索新兴能源技术已迫在眉睫。太阳能的利用形式包括光热转换、光合作用、光化反应以及光伏发电等,其中光伏技术可以将太阳辐射直接转换为清洁的电能,成为了人们研究的热点以及产业布局的重点。

第一代太阳能电池始发于 20 世纪 50 年代,主要以硅基太阳能电池为代表,包括单晶硅、多晶硅太阳能电池。1954 年,贝尔实验室首次制备出了具备实用价值的单晶硅太阳能电池,其能量转换效率(PCE)高达 6%。经过不断地完善与发展,目前硅基太阳能电池占全球光伏市场的 90%左右。然而,单晶硅太阳能电池理论极限效率仅29%,提升空间较小,而且硅基材料存在提炼复杂、污染环境和造价高昂等问题,这限制了第一代太阳能电池的大规模市场化应用。第二代太阳能电池主要包括非晶硅 、碲化镉(CdTe)和铜铟镓硒(CIGS),具有较薄的吸光层,通常为1微米左右,故也被称为薄膜太阳能电池。薄膜太阳能电池具有温度系数较低,弱光强影响小等特点,可应用于光伏建筑一体化(BIPV)技术中。但是材料来源稀缺,以及重金属镉、碲等元素对人体和动物存在潜在的毒性,因此无法大规模应用。第三代太阳能电池也被称为新型太阳能电池,主要包括有机太阳能电池(OSC)钙钛矿太阳能电池(PSC)以及量子点太阳能电池(QDSC)。有机太阳能电池具备材料来源广泛、对环境友好和质量轻等特点,并且可采用卷对卷工艺大规模生产,可应用于很多无机材料电池不能胜任的领域,目前市场占比5%,器件 PCE 已经突破19% 。钙钛矿太阳能电池具备可调的带隙、高的吸收系数和高的载流子迁移率。经过十余年的发展,钙钛矿太阳能电池的能量转换效率从 3.8%提升到了25.6%,已接近硅基太阳能电池的理论极限效率,是未来替代昂贵硅电池的理想选择。量子点太阳能电池是目前新的太阳能电池之一。吸光范围可以通过调节颗粒的组份和尺寸来获得,化学稳定性好,合成过程简单,具有高消光系数和本征偶极矩,相对于体相半导体材料,采用量子点可以更容易实现电子受体和受体材料的能级匹配,理论极限效率高达44%,是目前最具研究潜力的太阳能电池之一 。

自 1958 年发明有机光电转换器件以来,有机太阳能电池经历单层、双层异质结和体异质结(Bulk het-erojunction,BHJ)等结构。体异质结太阳能电池主要由五部分组成:透明电极 、空穴传输层 (HoleTransport Layer,HTL)、活性层(Active Layer)、电子传输层(Electron Transport Layer,ETL)、金属电极,依据电极极性的不同分为传统器件结构(p-i-n)和倒置器件结构(n-i-p)(如图 1)。传统结构以氧化铟锡(Indium-Tin-Oxide,ITO)为阳极,低功函的金属 Al为阴极,互穿网络结构的给、受体组成光活性层。电子传输层选用具有低功函数的Ca或LiF,而低功函数材料对氧化敏感,大大降低了器件在空气中的性能;空穴传输层选用 PEDOT:PSS(聚-3,4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐),但PEDOT:PSS显酸性,会腐蚀ITO,器件稳定性较差。为了解决这一问题,研究人员将空穴传输层和电子传输层交换位置,开发了倒置器件结构。倒置器件结构以ITO为阴极,高功函金属Ag等作为阳极,氧化钼为空穴传输层,无机ZnO薄层为电子传输层。与传统结构相比,倒置结构有更好的稳定性和柔性,更加具有商业潜力。

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图 1 传统(a)和倒置(b)有机太阳能电池结构示意图

有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池分为介孔结构和平面结构。介孔结构由导电玻璃(FTO)、电子传输层、金属氧化物介孔支架(TiO2或 Al2O3)层、钙钛矿层、空穴传输层和金属电极(Ag或Au)组成;平面结构则是简单的“三明治”结构,省去了需要高温退火的介孔层,也分为正置结构(n-i-p 型)和倒置结构(p-i-n 型)两种(如图 2)。研究人员发现在正置结构中有十分严重的迟滞现象,主要原因是电荷传输层和钙钛矿层之间界面处的空间电荷积累,而倒置结构尽管PCE较低,但迟滞效应可以忽略不计,目前p-i-n型器件的PCE与n-i-p型器件(25.6%)相差不大。

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图 2 正置(a)和倒置(b)钙钛矿太阳能电池结构示意图

在1985年,Curl,Smalley 以及Kroto等科学家发现了富勒烯  ,其独特的结构和光电性能引起了研究人员的广泛关注。依据结构可以将这些富勒烯材料划分为空心富勒烯、富勒烯衍生物和内嵌金属富勒烯。空心富勒烯以C60和C70为主,主要通过Krätschmer-Huffman电弧放电法合成,具有对称结构,但溶解性差、易聚集,难以实现太阳能电池的产业化应用。富勒烯衍生物主要为C60和C70的衍生物,相比于空心富勒烯,其溶解度更高,而且可以通过改变基团的种类和数量调控富勒烯的能级。内嵌金属富勒烯不仅具有富勒烯碳笼的物理化学性质,还兼具内嵌原子或团簇的光致发光、量子物理等特性,目前主要在钙钛矿太阳能电池中作为空穴传输层掺杂剂发挥重要作用。

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图3在钙钛矿太阳能电池中作为中间层的富勒烯材料分子结构

富勒烯材料具备电子亲和力高、重组能小、电子迁移率高以及各向同性传输特性,被广泛应用于新型太阳能电池中。在有机太阳能电池中,既可以作为活性层受体接受和传递电子,也可以作为电子传输层更好地兼容活性层材料。另外,研究发现富勒烯及其衍生物能级与钙钛矿能级匹配性良好 ,并且其独特的结构可以钝化钙钛矿层或传输层的缺陷态,抑制钙钛矿的离子迁移,促进电荷提取与输运  。因此富勒烯材料也被应用于钙钛矿太阳能电池中,可用作钙钛矿添加剂、电子传输层以及界面修饰,其中金属富勒烯还可应用于掺杂钙钛矿太阳能电池空穴传输层中。

此外,富勒烯材料优异的电子特性,也可以应用于量子点太阳能电池中。QDSC主要由光阳极、电解液和对电极三部分组成,其中电解液起捕获空穴还原量子点的作用,一般是具有氧化还原电对的溶液,也可以是固态空穴传输材料。空穴传输材料常用 PTAA,而富勒烯类材料可作为p型掺杂剂掺杂PTAA,有效促进空穴提取,提高器件性能。另外,量子点-富勒烯复合材料能够实现有效的空间电荷分离,抑制载流子复合,理论计算表明ZnSe量子点-富勒烯体系器件的最大效率达18%