PL的激发波长如何计算？

在荧光光谱分析中，PL（光致发光，Photoluminescence）的激发波长通常不通过直接计算确定，而是通过实验测量激发光谱（PLE）来获取合适的激发波长。以下从原理、测量方法、关键因素三方面进行详细说明：

一、原理基础

1. 斯托克斯位移：分子吸收激发光后，通过振动弛豫、内转换等非辐射跃迁损失部分能量，从激发态的较高振动能级降至最低振动能级，再回到基态发射荧光。此时荧光的能量低于激发光能量，根据公式 E=λhc（能量与波长成反比），荧光波长必然大于激发波长。这一现象称为斯托克斯位移，是确定激发波长的理论基础。

2. 激发光谱与发射光谱的关系：

• 激发光谱（PLE）：固定发射波长，扫描激发波长，记录荧光强度随激发波长的变化。其峰值对应的激发波长。

• 发射光谱（PL）：固定激发波长，扫描发射波长，记录荧光强度随发射波长的分布。其形状与激发波长无关，仅反映荧光物质的发射特性。

二、激发波长的测量方法

1. 三维扫描法（若仪器支持）：

• 仪器自动扫描激发波长和发射波长，生成三维荧光光谱图。

• 从图中直接读取荧光强度最大值对应的激发波长和发射波长。

2. 分步扫描法（通用方法）：

• 步骤1：固定发射波长（如最大发射波长），扫描激发波长范围（通常从紫外到可见光），记录荧光强度变化。

• 步骤2：从激发光谱中确定荧光强度最大的波长，即为best激发波长。

• 步骤3：固定适合的激发波长，扫描发射波长，验证发射光谱的形状和峰值。

3. 紫外-可见光吸收测试辅助法：

• 测量样品的紫外-可见光吸收光谱，选择最大吸收波长或等吸收点处的波长作为激发波长的初始参考。

• 结合激发光谱扫描，进一步优化激发波长。

三、关键因素与注意事项

1. 仪器性能：

• 荧光分光光度计的波长精度、灵敏度直接影响激发波长的测量结果。

• 确保仪器校准准确，避免系统误差。

2. 样品浓度：

• 样品浓度过低可能导致荧光信号弱，难以准确测量。

• 样品浓度过高可能引发荧光自熄灭或自吸收，导致非线性关系。通常建议浓度满足 bc≤0.05（b 为光程，c 为浓度）。

3. 溶剂选择：

• 溶剂的拉曼散射光波长随激发波长变化，可能干扰荧光测量。

• 选择拉曼散射光与荧光波长差异较大的溶剂，或通过空白溶剂测试消除干扰。

4. 温度控制：

• 低温条件可减少非辐射去活化过程（如内转换、系间窜越），提高荧光量子产率。

• 对磷光分析，低温条件更为关键，需使用液氮等冷却剂。

四、应用实例

以 InGaN（铟镓氮）材料 为例：

1. 激发波长选择：通过激发光谱扫描，确定best激发波长（如365 nm）。

2. 发射光谱测量：固定激发波长，扫描发射波长，得到荧光峰位（如450 nm）。

3. 组分计算：根据禁带宽度与In组分的关系公式 Eg(InGaN)=(1−x)Eg(GaN)+xEg(InN)−bx(1−x)，结合荧光峰位计算In组分 x。

• 其中 Eg(GaN)=3.42eV，Eg(InN)=0.70eV，b=1.43eV。

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